分子のそろった運動と乱雑な運動（２）
エントロピーを絵に描けば
名古屋市立桜台高校 飯田 洋治
１．熱機関の登場で社会は一変
「太平のねむりをさます正（上）喜撰 たった四はいで夜もねられず」
これは幕末，蒸気船（黒船）が浦賀沖に現れたときの様子を風刺したものである。たった4隻の蒸気船で大騒ぎになった様子がよく読み取れる。黒船は，イギリスに始まる欧米諸国でおきた産業革命の成果と威力を象徴するものであった。この事件を契機に，日本は明治維新を経てまっしぐらに近代化の道を突き進んだ。熱機関の登場は確かに社会を一変させる大事件であった。
２．熱を有効に使う 熱効率
ここに，コップ1杯の湯がある。放置すれば湯はただ冷めるだけで何も仕事をすることはできない。すべて無駄になってしまう。しかし，この冷めるまでの熱(80℃→20℃）をすべて無駄なく使って，コップ1杯の水（200g)を一方向に飛ばすとしたら，どれだけの速さになるだろう。計算をすると，710m/sの速さ（音速の2倍以上）にもなる。1tの自動車なら36km/hの速さで走らせることができる。このことから，熱を有効に使えば大変大きなエネルギーが得られることがわかる。(1)
【質問１】 乗用車はガソリンを燃焼させて走る。このうち有効な仕事に使われる熱は与えた熱の何％(熱効率という)ぐらいだろうか。
予想 (ｱ）10%以下
(ｲ）25%程度
(ｳ）50%程度
(ｴ）75%程度
(ｵ）90%以上
現在のガソリンエンジンの熱効率は25%程度といわれる。驚くほど効率が悪い。使用ガソリンの3/4が無駄になってしまう。実にもったいない話だ。初めて実用的な熱機関として登場したニューコメンの熱機関の効率は1.5%程度であったというから，なんと98.5%もの熱が無駄になってしまっていた。蒸気機関の開発改良で有名なワットの蒸気機関でさえ効率は6%程度であったという。誰しも，なんとかエネルギーの無駄遣いを無くしたいと思う。その後，現在に至るまでの200年間，さまざまな熱機関が開発されてきたが，依然として効率は大変悪い。
蒸気機関車 10%以下
ガソリンエンジン 25%程度
ディーゼルエンジン 30%程度
火力タービン 最大40%程度
【質問２】 どうしてこんなに効率が悪いのだろうか｡次の意見のうちどれが正しいと思うか。
(ｱ) 現在の技術水準が低いから効率が悪いだけで，技術水準を上げればはいくらでも効率をあげることができる。
(ｲ) いくら技術水準を上げても効率100%の熱機関は理論的に作ることができない。
S.カルノーはどこをどうすれば無駄な熱を防ぐことができるのか，最も効率のいい熱機関を作るにはどうしたらいいのか思いをめぐらせた。そして理論的に効率100％の熱機関を作ることは不可能だという結論に達した(1824年)。彼の考えのポイントは次のようにまとめられる(2)。
(1) 熱によって仕事ができるのは，ものの体積が変化する(ΔV)からである。体積が変化するには温度差がなくてはならない。いくら高温であっても温度差がなければ体積の変化は生じない。どうしても低温が必要である。温度差があることが外部に仕事をとりだすための条件である。
(2) しかし，いくら温度差があっても，コップの湯が冷めるようなとき，何も仕事を取り出すことはできない（ΔV=0）。熱は拡散し，すべて無駄になってしまう。温度差があるかぎりこのような熱拡散―これは不可逆現象である―は避けられない。逆に温度差がなければ（熱平衡状態）熱は逃げないが，何も仕事をとりだせない。熱機関に摩擦がある場合などを含めて不可逆現象をともなえば必ず熱は無駄になる。
(3) カルノーは最大効率をうるためには，不可逆現象をともなわない理想的な条件で，①温度差があるときは熱の出入りを絶つ(断熱変化)か，②温度差を作らないように体積変化(等温変化)をさせる以外に無駄をなくすことはできないということに気づいた。つまり，等温変化と断熱変化だけで可逆な熱機関を作れば，無駄な熱は生じない。こうすれば最大効率が得られるはずだというのである。
(4) そこで考えられたものが理想気体を作業物質としたカルノーの可逆サイクルであった。p－Ｖグラフをかくと図１のようになる。
カルノーサイクルにおいて，気体が膨張して外部に仕事をしても，膨らんだ体積を元に戻さなければ熱機関を連続的に運転することはできない。体積を元に戻そうとするとどうしても，外から気体に仕事をして熱を外に捨てなければならない。膨らんだ体積が自動的に元に戻ってくれないのである。つまりここには，いくら理想的な可逆熱機関であっても，「膨らんだ体積は自動的に元には戻らない」という不可逆性―熱力学第二法則―が横たわっていたのである。少なくともこの戻しの過程が存在する限り，熱を外に捨てねばならず，効率100%の熱機関をつくることは不可能である。ただ，効率を上げることはできる。熱の捨て場所の温度が低いほど効率が上がる(図１のC'D'）。なぜなら低温ほど作業物質である気体分子の熱運動が不活発になり，少ない仕事（捨てる熱が少ない）で，気体を元に戻しやすくなるからである。
(ⅰ) Ａ→Ｂの過程 等温膨張(高温部Ｔ1で熱Ｑ1を吸収）
(ⅱ) Ｂ→Ｃの過程 断熱膨張
(ⅲ) Ｃ→Ｄの過程 等温圧縮(低温部Ｔ2に熱Ｑ2を放出）
(ⅳ) Ｄ→Ａの過程 断熱圧縮
このカルノーサイクルからわかること。
① すべて，等温過程，断熱過程であるので，熱拡散がない
(不可逆性がない可逆機関)。最大効率が得られる ② 低温部へ熱Ｑ2を捨てないことにはサイクル（連続運転） ができない。
③ 低温部の温度を下げればグラフはC’D’となり，斜線部の面積（外部にする仕事）が大きくなり，効率が増すことがわかる。
④ 最大効率は温度差だけで表わされる。 (3)
| Ｑ1 － Ｑ2 | Ｔ1 －Ｔ2 | ||
| ｅ＝ |
|
＝ |
|
| Ｑ1 | Ｔ1 |
⑤ 低温部Ｔ2＝０Ｋにならない限り効率100％は実現しない。
⑥ 高温部の温度Ｔ1が高いほど，低温部の温度Ｔ2が低いほど効率がよくなる。低温部の温度が低いほど捨てる熱は少なくてよい。なぜなら作業気体である分子の熱運動が不活発になるので，これに逆らって外部からする仕事は小さくてよい。楽にピストンが戻せる。
⑦ 膨張した気体が何もせずに元の体積に戻ることができれば，熱を捨てることも低熱源も不要で効率100%が実現する。そんなことはありえない。熱力学第二法則。
【問題】 効率33%，100万kwの発電所がある。外部に捨てるエネルギーはどれだけか。
水1kgで2.0×104J/sの熱を捨てるものとする毎秒何トンの冷却水が必要となるか。(4)
このように，捨てる熱は発電量より数倍も多い。とくに発電量の大きな火力発電所，原子力発電所で大量の熱を捨てる。これだけのエネルギーを捨てる低熱源は海水しか考えることができない。発電所近くの温排水の問題は大きな問題となっている。(4)
３．熱力学第二法則 「不可逆性」
「膨張したものの体積が自然に元に戻ることはありえない」，「ものは拡散するのが自然の法則で，その逆はありえない」。「覆水盆に帰らず」ということわざどおり，自然現象は不可逆である。これを熱力学第二法則と呼んでいる。
「高温の物体と低温の物体を接すれば，やがて熱平衡に達する。しかし，ひとたび熱平衡に達したものが，自然に高温低温に分かれることはありえない」。「もし，そういうことができるなら，エネルギー保存の法則に全く矛盾することなく，海水の温度が下がった分の熱をつかって，湯を沸かしこれで仕事をさせればいくらでも船が走ることになる。石油など全く不要な熱機関（第二種永久機関）ができる｡しかし，こんなことは不可能である」。冷蔵庫やエアコンなど自然に温度差が生じるわけはなく，むしろ外から仕事をして温度差をつくるのである。
これらの表現はともに「不可逆性」を形を変えて述べたものである。
「粘土のかたまりを壁にぶつければ止まってしまう。止まった粘土が何もせず突然跳ね返ることはない。だから，これも不可逆である」。このとき，失われた力学的エネルギーは熱に転化しエネルギーは保存するというのが熱力学第一法則であった。これを分子から眺めると，そろった運動が乱雑な運動になっただけであった。第二法則はその逆，乱雑に運動していたものが突然何もせずにそろって動き出すことはあり得ないというのだ。
図２を見てみよう。不可逆性は，分子論的に見ればすべて乱雑さ（分子の散らばり）の増大と結びついていることがわかる。
４．エントロピーとは何か
エントロピーを絵に描けば
自然界には二つの大法則がある。一つは物質・エネルギー保存の法則，二つ目は物質・エネルギー拡散の法則である(5)。
にもかかわらず，これまで熱力学第二法則，エントロピー増大の法則は物理教育の中に明確に位置づけられることはなかった。直感的描像が描きにくいこと，概念的に難しいことなど様々な要因が考えられるが，最近大きな問題となっている環境問題を考える上においても避けて通れない問題となってきている。
（１）エントロピーを絵に描けば
一口に不可逆性，分子の乱雑さの増大といっても，その程度はどれくらいと見積もればいいのだろうか。その評価基準は何なのか。これがエントロピーといわれるものである。分子論的にみれば，拡散の程度，ものやエネルギーの散らばりの程度，乱雑さの程度をあらわすものといってもよい。
これを完結に絵に示せば図３のようになる(6)｡
① 体積が増えれば分子の散らばる空間は広がる。拡散。
② 温度が上がれば分子の速度分布が広がる。
③ 形が崩れて分子の配列が乱れる。分解，融解，蒸発，など
エントロピー概念は，このように分子論的 "具体的イメージ"に表してしまえば，きわめて単純なものである。要するに，「ある温度で熱が入れば」エントロピーが増え，「体積が増える」とか，「温度が上がる」とか，「配列が乱れる」ときには必ずエントロピーが増える。その逆はエントロピーが減ると考えればいいのである。
ところがこのような具体的イメージもなく数式を追っていると，本当に，エントロピーが何であるか，わけがわからなくなってしまう。また，私の場合"このイメージ"だけでもエントロピーがいっこうにわかった気がしなかった。その理由は，"このイメージ"と熱との関わりがつかめなかったからである。
ここではこのイメージが根拠あるものであることを明らかにするするために，もう少し詳しく検討してみよう。
（２）≪空間的散らばり度≫ ものエントロピー
カルノーサイクルにおける理想気体の等温膨張を考えてみよう。熱を加えても内部エネルギーは増加せず，熱はすべて仕事に使われ，体積だけが増える。体積が増えることは分子論的に考えれば分子の空間的散らばり具合が変わることを意味する (ΔＶ/Ｖ) 。分子の空間的ちらばりの変化は熱Ｑを加えたから生じたのであり，この散らばり度はＱ/Ｔの量によって測られる。なぜなら，同じ散らばり具合（体積変化率）を生ずるのに，高温のときのほうがより多くの熱量を必要とするからである。
式で表せば，熱力学第一法則は
Ｑ＝ΔＵ＋ｐΔＶ
と書ける。ボイルシャルルの法則
ｐＶ＝ｎＲＴ（ｎ：モル数）
を使うと，等温膨張ではΔＵ＝０だから
Ｑ＝ｐΔＶ＝ｎＲＴ(ΔＶ/Ｖ)
Ｑ/Ｔ＝ｎＲ(ΔＶ/Ｖ)
このように熱は分子の空間的散らばりをもたらした。その度合がＱ/Ｔなのである。
（３）≪エネルギーの散らばり度≫ 熱エントロピー
理想気体の定積変化のときはどうであろうか｡外部に仕事をしない(ΔＶ＝0)ので，加えた熱Ｑはすべて分子の熱運動のエネルギー（内部エネルギー）の増大に使われ，温度が上昇する。
定積モル比熱をＣvとして，式で表せば，
Ｑ＝ΔＵ＝ｎＣvΔＴ
Ｑ/Ｔ＝ｎＣｖ(ΔＴ/Ｔ)
このとき，加えた熱Ｑによって熱運動にどのような散らばりを生みだしたと考えればいいのだろうか。 もともと分子の熱運動は乱雑であり，速いものから遅いものまでその速さは広い範囲に散らばっている（マックスウェル・ボルツマン速度分布）。高温になるとその分布はより広い範囲に広がり（速度空間が広がる），個々の分子がもつ運動エネルギーの大きさも広い範囲に広がる。つまり，高温の方が分子の速度，エネルギーの散らばりが大きくなるのである。にもかかわらず，加えた熱Ｑによるエネルギーの散らばりの度合い(ΔＴ/Ｔ)は高温で熱を加えたときの方が小さい(Ｑ/Ｔ)のである。
このことはマックスウェルボルツマン速度分布から見れば，同じ温度変化ΔＴに対して，速度の散らばり方が高温のときの方が小さいことからもわかる。
なぜなら，
（1/2)ｍｖ2＝(3/2)ｋＴ (k:ボルツマン定数)
より，
Δvt＝Δ√ｖ2＝αΔＴ/√Ｔ
(vt：熱運動の速度，α：比例定数）
となるので高温になるほど Δvtが小さくなることがわかる。
要するに，高温になるほどエネルギーの散らばりが大きく，散らばりの割合は高温ほど小さくなるのである。私には，エントロピーがこの速度の散らばりに関係しているということが長い間わからなかった。
ここでは，ΔＴ/Ｔ，ΔＶ/Ｖなどすべて微分量で表したが，積分すればいずれも対数になることを付け加えておきたい。
(４)相変化のエントロピー
それでは，理想気体とは違って，実在気体が等温膨張する場合はどうであろうか。加えた熱は外部にする仕事に使われ，残りは内部エネルギーとして蓄えられる。しかし，温度は一定だから熱運動のエネルギーは変わらない。この場合，加えた熱は分子間力に逆らって分子を引き離す仕事（内部仕事）にも使われるのである。また，氷から水など物質が状態変化（相変化）する場合も同様で，加えた熱は，空間的散らばりを変化させたり，形や，配列を崩す役割を果たすのである。
「モル融解熱Ｑm，モル蒸発熱Ｑｂは物質の融点Ｔm，沸点Ｔｂにほぼ比例する」(融点や沸点の高いものほど、融かしたり蒸発させるのに多くの熱を必要とする）というトルートンの法則は，物質の融解エントロピーΔＳ＝Ｑm/Ｔm≒ 2~9cal/mol･K や蒸発エントロピーΔＳ＝Ｑｂ/Ｔｂ≒ 21cal/mol･Kがすべての物質でほぼ同じになるということを示している。このことは，個体から液体，液体から気体になるときの分子の崩れ方（配列の変化）がどの物質もほぼ同じであることからも容易にうなずける話である。
(５)ものエントロピー(空間的散らばり度)と 熱エントロピー(エネルギーの散らばり度)
① 理想気体の断熱膨張，断熱圧縮（可逆）
「気体は外部に仕事をした分だけ内部エネルギーが減少する（Ｑ＝０）」 －ΔＵ＝ｐΔＶ
これをエントロピーでみると，外界との熱の出入りはないので全体のエントロピー変化はゼロである。したがって体積が増えれば
(ΔＶ/Ｖ)，ものエントロピーが増え，その分
温度が下がり(ΔＴ/Ｔ)，熱エントロピーが減少するのである。
断熱圧縮はこの逆である。式で書くと
ΔＳ＝Ｑ/Ｔ＝ｎＣｖ（ΔＴ/Ｔ）＋ｎＲ（ΔＶ/Ｖ）＝０
② 等温膨張（可逆）
この場合，体積が膨らむので，ものエントロピーが増える。しかし断熱なら，熱エントロピー減るはずなのに，絶えず熱を外から補給する。したがって系内の温度は変わらず熱エントロピー変化なし。そのかわり，系外の熱だめではＱ/Ｔだけ熱エントロピーが減少し，全体ではエントロピーの増減はない。
③ 自由膨張－真空中への拡散－(不可逆)
温度は変わらず熱エントロピーの変化はなく，熱の補給もないのでエントロピーは増えないが，体積が膨張して，ものエントロピーだけが増える。これは分子の拡散－不可逆－である。
以上、"分子のそろった運動と乱雑な運動"という一点から，エントロピー概念の基本的な部分に検討を加えてきた。ここまでの議論では，よく考えてみれば，わざわざエントロピーを導入しなければならない必然性はなかったように思われる。本来，エントロピー概念は変化の方向を決める上で重要な概念となってくるものであるが，今回の検討はここまでにしておきたい。
注
(1) 計算 (1/2)ｍ×10-3v2＝4.2×ｍ(80-20) ｖ＝710m/s
(2)『カルノー・熱機関の研究』みすず書房
(3) Ｑ1 － Ｑ2 Ｔ1 －Ｔ2
ｅ＝ ＝
Ｑ1 Ｔ1
の証明
ABCDを微少カルノーサイクルとすると，各過程の微少仕事は次のように表すことができる。
VB-VA VB
A→B ΔU=0 → Q1=pA(VB-VA)=nRT1 =nRT1( -1) ……①
VA VA
VC-VB VC
B→C ΔQ=0→ -ΔU=pB(VC-VB)=nRT1 =nRT1( -1) ……②
VB VB
VC-VD VC
D→C ΔU=0→ Q2=pD(VC-VD)=nRT2 =nRT2( -1) ……③
VD VD
VD-VA VD
A→D ΔQ=0→ -ΔU=pA(VD-VA)=nRT1 =nRT1( -1) ……④
VA VA
このうち断熱過程B→C, A→Dでの仕事は内部エネルギーの増減に等しく，T1，T2 だけで決まるので，
②＝④。 したがって， VC /VB=VD /VA となる。これを変形するとVB /VA = VC /VD
故に，①＝③。 したがって， Q1 /T1＝Q2 /T2
(4) 200万kw. 100 t/s
火力発電所の温排水の赤外線写真は『温度とは何か』小野周，岩波書店より
(5) 勝木渥『環境の基礎理論』海鳴社
(6) 戸田盛和『統計物理学の周辺』
参考文献
(1)『エネルギーとエントロピー』安孫子誠也,大月書店
(2)『図解統計熱力学の学び方』木暮陽三,オーム社
など多数。